Synthesis, thermal behaviour and crystal structure of RbSrP 3 O 9 ·3 H 2 O

Abstract

Rubidium strontium cyclo-triphosphate trihydrate, RbSrP3O9·3 H2O, was synthesized by reaction between cyclo-triphosphoric acid H3P3O9 and rubidium and strontium carbonates. It crystallizes in the othorhombic system, space group Pnma, with a = 9.120(1) Å, b = 8.141(1) Å, c = 15.234(1) Å, V = 1 131.1(3) Å3, Z = 4. Crystal structure determination from single crystal data collected at 300 K shows that the P3O9 groups exhibit Cs symmetry and are not connected to each other. Rubidium (distorted octahedron) and strontium (distorted square antiprism) are coordinated by oxygen and water molecules yielding the formation of infinite chains interconnected to each other and to the P3O9 groups. The IR valence vibration bands of the P3O9 cycle have been identified in the domain 1 400–650 cm–1 and related to the structural results. After water loss, the anhydrous phase crystallizes from an intermediate amorphous phase and further decomposes into Rb2SrP4O12 and SrP2O6. Version française abrégée – Synthèse, comportement thermique et structure cristalline de RbSrP3O9·3 H2O. Des résultats contradictoires dans la littérature [1], [2], [3], [4] concernant les cyclo-triphosphates de strontium et d'ion monovalent, MISrP3O9·x H2O, MI = NH4+, Rb+, Tl+, ont motivé des études complémentaires sur ces composés, s'attachant à l'obtention de monocristaux [5]. Le présent article présente les résultats obtenus pour M = Rb ; le comportement thermique et la résolution structurale confirment la formation d'un trihydrate. Une étude par spectroscopie IR a permis l'attribution des bandes de vibration de valence et de bien confirmer la présence du groupe cyclo-triphosphate. Sous air, ce composé perd son eau d'hydratation entre 120 et 300 °C, conduisant à la formation intermédiaire d'une phase amorphe aux RX, qui cristallise ensuite en cyclo-triphosphate anhydre, RbSrP3O9, qui a été caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X sur poudre et par son spectre IR. Un système cristallin et des paramètres de maille sont proposés pour cette phase sur la base d'une indexation automatique. Entre 500 °C et la fusion, on observe la formation d'un mélange de cyclo-tétraphosphate, Rb2SrP4O12 et de polyphosphate Sr(PO3)2. La structure du trihydrate est formée par des groupes cyclo-triphosphates P3O9 de symétrie Cs, des chaı̂nes infinies d'octaèdres RbO6 orientées suivant l'axe a et des chaı̂nes infinies de polyèdres SrO8 orientées dans la direction de l'axe b. Ces motifs sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène ou des molécules d'eau, mis en commun. Les tétraèdres PO4 sont très similaires et présentent les mêmes distorsions, en relation avec la présence d'atomes d'oxygène terminaux et pontants. Les octaèdres autour du rubidium sont très distordus et les distances Rb–O sont toutes supérieures à la somme des rayons ioniques de Rb+ et O2–. Un polyèdre distordu existe aussi autour des ions Sr2+, mais certaines liaisons sont cette fois significativement inférieures à la somme des rayons ioniques. Les molécules d'eau établissent des liaisons hydrogène avec les atomes O2, O3 et O6.