A modification of the Stern—Geary linear polarization equation

Abstract

An exact equation for the slope of the current—voltage curve at the corrosion—potential is derived. While the Stern—Geary equation is a valid approximation only if the corrosion—potential lies far from the reversible potentials of the oxidation and reduction processes which determine the corrosion process, two new formulae proposed here are valid approximations under all conditions. For given Tafel-constants these approximations introduce no error greater than 30 per cent, while the error accompanying the Stern—Geary method increases without limit as the corrosion—potential approaches either of the reversible potentials. The proposed formulae include the cases of the corroding Zn electrode in strong alkaline solution and the Fe2+/Fe3+-couple on stainless steel. Large discrepancies between corrosion rates determined by electrochemical and weight loss techniques reported recently are analyzed. Une équation exacte de la pente de la courbe potentiel-courant est établie. Tandis que l'équation de Stern—Geary est une approximation valable seulement si le potentiel de corrosion est éloigné des potentiels réversibles des réactions d'oxydation et de réduction qui contrôlent le phénomène de corrosion, deux nouvelles formules proposées ici sont des approximations valables dans toutes les conditions. Pour des constantes de Tafel données, ces équations n'introduisent pas d'erreur supérieure 30%, tandis que l'erreur qui entache l'équation de Stern—Geary augmente au fur-et-à-mesure que le potentiel de corrosion s'approche d'un des potentiels réversibles. Les formules proposées sont appliquées aux cas du Zn dans une solution fortement alcaline et au couple Fe2+/Fe3+ sur l'acier inoxydable. On analyse des différences substantielles entre les résultats de la méthode électrochimique et de mesures de pertes de poids. Es wird eine exakte Gleichung für die Steigung der Stromdichte—Potential-Kurve beim Korrosionspotential abgeleitet. Die Stern—Geary-Gleichung ist eine gültige Näherung nur dann, wenn das Korrosionspotential hinreichend weit vom Gleichgewichtspotential des Oxydations- und des Reduktionsvorganges des Korrosionsprozesses liegt. Die beiden neuen—hier vorgeschlagenen—Formeln sind dagegen unter allen Bedingungen gültige Nähreungen. Für gegebene Tafel-Konstanten ist der Fehler der Näherungen kleiner als 30%. Der Fehler der Stern—Geary-Methode nimmt dagegen unbegrenzt zu, wenn das Korrosionspotential sich einer der beiden Gleichgewichtspotentiale des Korrosions-vorganges annähert. Die vorgeschlgenen Formeln sind anwendbar für die Korrosion von Zink in stark alkalischen Lösugen und für das Redox—System Fe2+/Fe3+ an Elektroden aus rostfreim Stahl. Die groβen Unterschiede der Korrosionsgeschwindigkeit, die sich aus Messungen des Gewichtsverlustes und aus elektro-chemischen Methoden nach neueren Messungen ergeben haben, werden analysiert.